Thermodynamique/Thermochimie

Définitions préliminaires

Enthalpie

On définit l'enthalpie H par:

$H=U+PV$

U, P et V étant des variables d'état, H est également une fonction d'état.

Considérons une transformation isobare de l'état A à l'état B, où la seule forme d'énergie non calorifique échangée est le travail de pression. On a donc:

$W=-\underset{V_A}{\overset{V_B}{\int }}PdV=P(V_A-V_B)$

Ainsi, en remarquant que P_B = P_A,

$Q=\mathrm{\Delta }U-W=U_B-U_A+P.V_B-P.V_A=U_B+P.V_B-(U_A+P.V_A)=H_B-H_A=\mathrm{\Delta }H$

Coefficients calorimétriques

Considérons un système pouvant être défini par les trois variables d'état P, V et T, reliées entre elles par une fonction f(P, V, T) = 0. On peut alors exprimer toute variable d'état du fluide par deux de ces variables.

On se place dans le cas d'une transformation réversible.

$dU=\frac{\partial U}{\partial T}.dT+\frac{\partial U}{\partial V}.dV=\delta Q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}-P.dV$ d'où $\delta Q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}=dU+P.dV=\frac{\partial U}{\partial T}.dT+(P+\frac{\partial U}{\partial V}).dV$.

$dH=\frac{\partial H}{\partial T}.dT+\frac{\partial H}{\partial P}.dP=dU+P.dV+V.dP=\delta Q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}-P.dV+P.dV+V.dP$ d'où $\delta Q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}=\frac{\partial H}{\partial T}.dT+(\frac{\partial H}{\partial P}-V).dP$

On pose alors:

• $c_v=\frac{\partial U}{\partial T}$
• $c_p=\frac{\partial H}{\partial T}$
• $l=\frac{\partial U}{\partial V}+P$
• $h=\frac{\partial H}{\partial P}-V$

Ce sont les coefficients calorimétriques du système. On peut les trouver dans des ouvrages de références pour la plupart des liquides et des gaz.

On trouve donc:

• $\delta Q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}=c_p.dT+h.dP$
• $\delta Q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}=c_v.dT+l.dV$

Cas des gaz parfaits

On a:

• $c_p-c_v=nR$
• $l=P$
• $h=-V$

Définitions

Système chimique, réaction chimique

Un système chimique est un système thermodynamique dans lequel une réaction chimique peut avoir lieu. Une réaction chimique consiste en une modification des liaisons interatomiques de constituants (réactifs) qui disparaissent pour en former d'autres (produits). La rupture d'une liaison est endothermique, c'est-à-dire qu'elle nécessite de l'énergie. La création d'une liaison est exothermique, c'est-à-dire qu'elle fournit de l'énergie. On écrit la réaction chimique sous la forme d'une équation bilan ou apparaissent les réactifs (à gauche), les produits (à droite), les coefficients stoechiométriques associés aux molécules ainsi que l'état physique des constituants. Par exemple, la combustion du méthane dans les conditions standard de température et de pression (CSTP) s'écrit :

CH_{4 (g)} + 2 O_{2 (g)} → CO_{2 (g)} + 2 H₂O_(l)

Chaleur de réaction

La chaleur de réaction Q est la chaleur échangée par le système chimique avec le milieu extérieur.

Si Q > 0, alors le milieu extérieur a fourni de la chaleur au système chimique, la réaction est dite endothermique.

Si Q < 0, alors le milieu extérieur a reçu de la chaleur du système chimique, la réaction est dite exothermique.

Si Q = 0, alors la réaction est dite athermique ou adiabatique : il n'y a pas eu d'échange de chaleur.

Si les seuls échanges d'énergie sont thermiques et mécaniques :

$Q={\mathrm{\Delta }}_{r}U$ pour une transformation isochore (volume constant)

$Q={\mathrm{\Delta }}_{r}H$ pour une transformation isobare (pression constante)

Etat standard de référence, enthalpie molaire standard

Les états standards d'un constituant sont des états choisis conventionnellement. Ils correspondent à une pression, dite standard (notée $p^0$, valant 1 bar ou $10^5$ Pa). L'état standard dépendant de la température, il est nécessaire de préciser cette dernière. Pour un constituant gazeux, son état standard est l'état du gaz parfait à la température T et sous la pression standard.

Un corps simple est un constituant à partir duquel on peut former tous les édifices chimiques. L'état standard de référence d'un élément à la température T est en général l'état standard du corps le plus simple. Par exemple, l'élément simple oxygène peut se présenter sous deux formes à 298 K (25°C), le dioxygène (O_{2 (g)}) ou l'ozone (O_{3 (g)}). L'état le plus stable étant le dioxygène, ce dernier est l'état standard de référence pour l'oxygène à 298 K.

On note l'enthalpie d'un corps dans l'état standard à la température T $H_T^0$, l'énergie interne d'un corps dans l'état standard à la température T $U_T^0$.

Enthalpie standard molaire

On définit l'enthalpie standard molaire de formation à la température T d'un corps comme étant la variation d'enthalpie lors de la réaction de formation, supposée monotherme, de ce corps à la température T à partir des corps simples le constituant. Par exemple, l'enthalpie standard molaire de formation de l'eau à 298 K ${\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_{298}^0(H_{2}O)$ est la variation d'enthalpie du système lors de la réaction :

H_{2 (g)} + $\frac{1}{2}$O_{2 (g)}→ H₂O_(l)

Notez que l'état standard de référence de l'hydrogène à 298 K étant le dihydrogène (gazeux) et que l'état standard de référence de l'oxygène à 298 K étant le dioxygène (gazeux), ce sont ces corps simples que l'on utilise dans la réaction. La réaction suivante n'est pas la réaction de formation de l'eau :

2H + O → H₂O

Étant donné que l'on ne fait que former des liaisons sans en détruire, l'enthalpie standard molaire de formation est négative (en général, la réaction est exothermique).

De même, on définit l'enthalpie standard molaire de vaporisation comme étant la variation d'entropie d'une mole de corps pur passant de l'état liquide à l'état vapeur. Par exemple ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}}{\bar{H}}_{373}^0(H_{2}O)$ correspond à la variation d'enthalpie de la réaction :

H₂O_(l) → H₂O_(g)

L'enthalpie standard molaire de fusion ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}}{\bar{H}}_T^0$ correspond de la même manière le passage de l'état solide à l'état liquide, et l'enthalpie standard molaire de sublimation ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{b}}{\bar{H}}_T^0$ de l'état solide à l'état gazeux.

La fusion, la vaporisation et la sublimation impliquent toujours la rupture de liaisons et sont donc endothermiques.

Toutes ces enthalpies peuvent être trouvées dans des tables thermodynamiques.

Enthalpies de réaction

Il est très simple de calculer la variation d'enthalpie d'une réaction quelconque. Considérons la réaction suivante, se déroulant sous la pression standard et à la température 298 K:

CH₃COOH_(l) + 2O_{2 (g)} → 2CO_{2 (g)} + 2H₂O_(l) (0)

On peut en fait voir cette réaction comme la composition de deux réactions (1) et (2)

CH₃COOH_(l) + 2O_{2 (g)} → 2C_(graphite) + 2H_{2 (g)} + 3O_{2 (g)} (1)

2C_(graphite) + 2H_{2 (g)} + 3O_{2 (g)} → 2CO_{2 (g)} + 2H₂O_(l) (2)

Ce qui s'écrit encore:

CH₃COOH_(l) → 2C_(graphite) + 2H_{2 (g)} + O_{2 (g)} (1)

2C_(graphite) + 2H_{2 (g)} + 3O_{2 (g)} → 2CO_{2 (g)} + 2H₂O_(l) (2)

On peut, de plus, décomposer (2) en deux réactions (2') et (2")

2C_(graphite) + O_{2 (g)} → 2CO_{2 (g)} (2')

2H_{2 (g)} + O_{2 (g)} → 2H₂O_(l) (2")

On peut donc voir (0) comme étant la succession de (1) puis (2')+(2"). Comme l'enthalipie ne dépend pas du chemin suivi, on peut écrire:

${\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(0)={\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(1)+{\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(2)={\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(1)+{\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(2^{\prime })+{\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(2^{″})$

Or, on peut remarquer que (1) est l'exact opposé de la réaction de formation de CH₃COOH, (2') la formation de deux moles de CO₂ et (2") la formation de deux moles de H₂O. On a donc:

${\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(1)=-{\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_{298}^0(C{H}_{3}COOH)$

${\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(2^{\prime })={\mathrm{\Delta }}_f{H}_{298}^0(2C{O}_2)=2{\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_{298}^0(C{O}_2)$

${\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0(2^{″})={\mathrm{\Delta }}_f{H}_{298}^0(2H_{2}O)=2{\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_{298}^0(H_{2}O)$

On en déduit finalement que

${\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_{298}^0=-{\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_{298}^0(C{H}_{3}COOH)+2{\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_{298}^0(C{O}_2)+2{\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_{298}^0(H_{2}O)$

De manière générale, on peut écrire :

${\mathrm{\Delta }}_r{\bar{H}}_T^0=\sum _i{\nu }_i{\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_T^0(A_i)$, où:

${\mathrm{\Delta }}_f{\bar{H}}_T^0(A_i)$ est l'enthalpie standard molaire de formation du composé $A_i$ à la température T;

${\nu }_i$ est le coefficient stœchiométrique du composé $A_i$, négatif dans le cas d'un réactifs, positif dans le cas d'un produit.

Loi de Kirchhoff

La loi de Kirchhoff permet de calculer l'enthalphie standard de réaction à la température T₁, connaissant l'enthalphie standard de réaction à la température T. Pour cela, on dit que l'enthalpie de réaction à la température T₁ est équivalente selon deux chemins différents (car l'enthalpie est une fonction d'état):

• Le chemin direct
• Porter les réactifs à la température T, effectuer la réaction, puis porter les produits à la température T₁

Petits rappels:

• Pour une transformation isochore $dV=0$, d'où $\delta Q=c_{v}dT+ldP=c_{v}dT$
• Pour une transformation isobare $dP=0$, d'où $\delta Q=c_{p}dT+hdP=c_{p}dT$

Avec $c_v=\frac{\partial U}{\partial T}$ et $c_p=\frac{\partial H}{\partial T}$

On se place dans le cas d'une transformation isobare. On a alors:

$dH=\delta Q=c_{p}dT$

Alors l'enthalpie pour porter les réactifs de T₁ à T vaut:

$\mathrm{\Delta }{H}_1=\underset{T_1}{\overset{T}{\int }}{c}_p(\text{reactifs})dT$

Et l'enthalpie pour porter les produits de T à T₁ vaut:

$\mathrm{\Delta }{H}_1=\underset{T}{\overset{T_1}{\int }}{c}_p(\text{produits})dT$

On a donc: ${\mathrm{\Delta }}_r{H}_{T_1}^0={\mathrm{\Delta }}_r{H}_T^0+\underset{T}{\overset{T_1}{\int }}(c_p(\text{produits})-c_p(\text{reactifs}))dT$

Avec:

$c_p(\text{reactifs})=\sum _{\text{reactifs}}{\nu }_i\overline{c_{p_i}}$

$c_p(\text{produits})=\sum _{\text{produits}}{\nu }_i\overline{c_{p_i}}$

Dans le cas d'une transformation isochore, on a en fait:

$dU=\delta Q=c_{v}dT$

La loi de Kirchhoff portera alors sur l'énergie interne:

${\mathrm{\Delta }}_r{U}_{T_1}^0={\mathrm{\Delta }}_r{U}_T^0+\underset{T}{\overset{T_1}{\int }}(c_v(\text{produits})-c_v(\text{reactifs}))dT$

Notez que c_p et c_v peuvent dépendre de la température.

Exemple

La réaction de formation de l'eau liquide, de 0°C (273 K) à 100 °C (373 K) s'écrit:

H_{2 (g)} + $\frac{1}{2}$O_{2 (g)} → H₂O _(l)

Dans les tables thermodynamiques, on trouve généralement l'enthalpie standard molaire de formation de l'eau liquide à 298 K (25 °C). Si on veut calculer l'enthalpie standard molaire de formation à 350 K, la loi de Kirchhoff nous dit que dans le cas d'une transformation isobare :

${\mathrm{\Delta }}_f{H}_{350}^0={\mathrm{\Delta }}_f{H}_{298}^0+\underset{298}{\overset{350}{\int }}(c_p(H_{2}O)-c_p(H_2)-\frac{1}{2}{c}_p(O_2))dT$