Thermodynamique/Potentiel thermodynamique

Potentiel thermodynamique

Nous avons vu que l'entropie nous permettait de prédire la nature d'une transformation à travers le second principe. Selon le signe de la variation d'entropie de l'univers (système étudié + milieu extérieur), on en déduit si la transformation est impossible ($\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }<0$), réversible ($\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }=0$) ou irréversible ($\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }>0$). Cependant, la variation d'entropie du milieu extérieur (et donc de l'univers) est souvent difficilement accessible. Nous allons chercher certaines fonctions d'état dont la variation nous renseignera sur la nature de la transformation, mais qui ne nécessitera aucune information sur le milieu extérieur.

Définition

On appelle potentiel thermodynamique toute variable d'état dont la variation est:

- positive si la transformation considérée est impossible

- négative si la transformation considérée est irréversible

- nulle si la transformation considérée est réversible

Remarquons l'analogie avec l'énergie potentielle de pesanteur, par exemple. Un système isolé (auquel on ne fournit pas d'énergie) ne peut que voir son énergie potentielle de pesanteur stagner (un livre posé sur une table) ou baisser (un livre qui tombe de cette table). Le livre ne peut pas spontanément gagner de l'énergie potentielle de pesanteur, pour cela, un opérateur doit fournir un certain travail (remettre le livre tombé sur la table).

Énergie libre F

Considérons un système $\sigma$ (à la température T) échangeant un travail W et de la chaleur Q avec le milieu extérieur ${\sigma }_1$ (à la température constante T₁ - rappelons que l'on considère le reste de l'univers comme étant suffisamment vaste pour pouvoir échanger une quantité arbitraire de ses variables intensives sans que ses variables d'extensité en soient affectées). Écrivons les deux premiers principes:

$\mathrm{\Delta }U=W+Q$

$\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }=\mathrm{\Delta }{S}_{\sigma }+\mathrm{\Delta }{S}_{{\sigma }_1}$

Or, ${\sigma }_1$ reçoit une quantité de chaleur -Q à la température constante T₁. On a donc:

$\mathrm{\Delta }{S}_{{\sigma }_1}=\frac{-Q}{T_1}$

D'où

$Q=T_1(\mathrm{\Delta }{S}_{\sigma }-\mathrm{\Delta }{S}^{\prime })$

$\mathrm{\Delta }U-T_1\mathrm{\Delta }{S}_{\sigma }=W-T_1\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }$

Par la suite (et dans les parties suivantes de ce chapitre), on se placera dans le cas où $\sigma$ est constamment en équilibre thermique avec ${\sigma }_1$, c'est à dire T constant avec T = T₁. On a alors, en posant F = U - TS:

$\mathrm{\Delta }F=W-T\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }$

F est appelée énergie libre. Lorsqu'aucun travail n'est échangé avec le milieu extérieur, W = 0 et F est un potentiel thermodynamique ($\mathrm{\Delta }F$ étant de signe opposé à $\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }$). De plus, si on sait que la transformation est réversible, la variation d'énergie libre est égale au travail des forces échangées avec l'éxtérieur.

Enthalpie libre G

Note: pour une définition de l'enthalpie H, voir Thermochimie. Repartons de la relation (toujours avec T = T₁)

$\mathrm{\Delta }U-T\mathrm{\Delta }{S}_{\sigma }=W-T\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }$

Et séparons le travail entre travail des forces de pression (-P.dV) et autres forces de travail (W_j). Si P est constant, on a alors:

$\mathrm{\Delta }U-T\mathrm{\Delta }{S}_{\sigma }+P\delta V=W_j-T\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }$

En définissant l'enthalpie libre G = U - TS + PV = F + PV = H - TS, on a à T et P constants:

$\mathrm{\Delta }G=W_j-T\mathrm{\Delta }{S}^{\prime }$

Ainsi, à T et P constants avec aucun échange de travail autre que celui lié aux forces de pressions (et aux échanges de chaleur), c'est à dire W_j G est une fonction potentiel thermodynamique. De plus, si on sait la transformation réversible, alors la variation d'enthalpie libre est égale aux travaux des forces autres que la pression.

Généralisation

De la même manière, pour un système échangeant énergie électrique et pression, on peut montrer que la fonction F + PV - Eq (E potentiel électrique, q charge électrique) est un potentiel thermodynamique à P, T et E constants si aucune autre forme d'énergie n'est échangée. Il est très simple de généraliser ainsi à tout type d'énergie - vous pouvez le faire comme excercice, si vous le désirez ;)