Photographie/Émulsions argentiques/Éléments de photochimie

Il n'est guère étonnant de constater que les radiations lumineuses peuvent provoquer des réactions chimiques, et vice-versa, puisque ces deux phénomènes mettent en jeu les électrons périphériques des atomes.

On sait depuis longtemps que l'exposition à la lumière est capable de provoquer le développement rapide de certaines réactions très lentes dans l'obscurité, comme la synthèse de l'acide chlorhydrique :

$C{l}_2+H_2\to 2HCl$

Les réactions photosensibles sont aussi bien endothermiques qu'exothermiques et de types très variés :

• décompositions ou photolyses : $2FeC{l}_3\to 2FeC{l}_2+C{l}_2$
• photosynthèses : assimilation chlorophyllienne
• hydrolyses : $CC{l}_4+2H_{2}O\to C{O}_2+4HCl$
• oxydations en présence d'oxygène : alcools, aldéhydes, phénols (la lumière rouge accélère l'oxydation du pyrogallol)
• réactions d'addition en chimie organique
• polymérisations
• changements d'état allotropique, par exemple pour le phosphore : $P_{blanc}\to P_{rouge}$

La lumière est même capable d'inverser le sens de certaines réactions, selon la longueur d'onde. C'est le cas pour :

$H_2+B{r}_2\iff 2HBr$

Pour λ = 0,22 µm la décomposition est totale, pour λ = 0,3 µm c'est la synthèse.

Les trois lois essentielles de la photochimie

loi d'absorption de Grotthus-Draper

Une condition nécessaire pour que la lumière ait une action photochimique sur un système est qu'elle soit absorbée par ce système. Cette condition n'est évidemment pas suffisante, mais la connaissance des spectres d'absorption des substances est souvent riche d'enseignements.

Certaines substances absorbantes, appelées sensibilisateurs, sont capables de provoquer la réaction de substances non absorbantes : par exemple, l'acide oxalique devient « sensible » à la lumière en présence de sels d'uranyle qui agissent alors un peu à la manière des catalyseurs.

$C_2{O}_4{H}_2\to C{O}_2+CO+H_{2}O$

loi d'équivalence d'Einstein

À chaque photon absorbé doit correspondre une molécule dissociée ou combinée, c'est-à-dire que le rendement quantique des réactions doit être égal à 1.

$\eta =\frac{nombredemol\acute{e}culesatteintesparlar\acute{e}action}{nombredephotonsabsorb\acute{e}s}$

En pratique, les valeurs mesurées sont le plus souvent très différentes de 1 : lorsque la réaction est endothermique, on atteint au plus cette valeur et souvent le rendement est presque nul, car les molécules décomposées se recombinent aussitôt, comme dans la décomposition réversible de HCl. Si, au contraire, la réaction est fortement exothermique, le rendement peut être extrêmement élevé, quelques photons suffisent par exemple pour amorcer la synthèse explosive de HCl. Malgré tout, la loi d'Einstein n'est pas en cause ici.

loi énergétique

Lorsque la réaction est endothermique, les radiations absorbées doivent apporter l'énergie nécessaire à la transformation. Il est facile de calculer l'énergie correspondant à un photon-gramme :

$W=Nh\nu$, qui correspond à une quantité de chaleur telle que :

$Q_{(kcal)}\cdot {\lambda }_{(\mu )}=28,42$

Modèle:Ph Émulsions argentiques